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高分子学院刘绍峰/李志波团队Macromolecules:半稳定性配位发展高效催化剂的新策略

作者:刘绍峰 来源:高分子学院 责任编辑:方璇   终审:张岩 点击: 日期:2024-04-29

在绿色可持续发展的大背景下,脂肪族聚酯受到了越来越多的关注。其中,聚己内酯(PCL)因其良好的可降解性、生物相容性以及极佳的渗透性而备受青睐,是医疗器械、组织工程和药物缓释等领域最受欢迎的材料之一。在脂肪族聚酯的合成过程中,催化剂的选择至关重要。其中,半稳定性配体在催化剂设计中能够提供更好的反应活性和稳定性。因此,设计具有半稳定性配位的金属催化剂,以提高环酯单体的开环聚合效率,具有重要意义。

金沙游戏娱乐厅刘绍峰/李志波团队一直致力于生物可降解材料催化剂的设计与合成,开发了多类高效金属催化剂(Organometallics2017,36, 1736?1742;Organometallics2019,38, 3816-3823;Eur. Polym. J.2023,193, 112103)。最近,成功合成了一系列具有半稳定性的喹啉氨基新型铝配合物(Al1?Al7,图1),包括具有不同供体的苯硫基(Al1Al4?Al7)、苯氧基(Al2)和苄基(Al3),并用于ε-己内酯(ε-CL)的开环聚合。

1.合成具有半稳定性配位的铝金属催化剂Al1-Al7

2.O=PEt3a)、O=PEt3Al1?Al3反应(b?d)的31P NMR

作者使用Gutmann - Beckett法研究了铝金属中心与不同悬垂供体(X = S, O或CH2)之间的相互作用。如图2所示,O=PEt3与含苯氧基(X = O)的Al2(图2c)相互作用之后,O=PEt3的化学位移(45 ppm)与游离的O=PEt3(图2a)相似,表明O供体与Al相互作用较强,抑制了O=PEt3的配位。相比之下,对于含苯硫基(X = S)的Al1或苄基(X = CH2)的Al3,O=PEt3的化学位移从45 ppm偏移至66 ppm(图2b,d)。此外,催化剂的单晶结果显示,铝金属中心与悬垂供体之间的距离依次为Al3(3.145?)>Al1(2.897?)>Al2(2.684?);随着铝金属中心与供体亲核性的增强,两者之间的距离不断减小,与Gutmann?Beckett法的结果一致。

图3. Al1?Al3的配位能力和稳定性的比较(a)以及催化ε-CL开环聚合的动力学(b

进一步地,为了深入研究不同悬垂供体对催化性能的影响,作者对Al1?Al3进行了催化ε-CL开环聚合的评估。聚合动力学结果(图3b)显示,Al1kobs= 0.467 min?1)的反应速率比Al2kobs= 0.146 min?1)或Al3kobs= 0.233 min?1)高3.2倍或2.0倍,表明S供体的半稳定性配位对催化活性具有非常显著的影响,而在Al2Al3中未观察到半稳定性配位。这一结果说明Al1中半稳定性S供体的位阻及电子特性提供了适当的平衡,既能通过半稳定性配位稳定活性中心,又能提供单体配位所需的空位(图3a),因此具有更加优异的催化性能。

通过调节S取代基,进一步增强了铝配合物的催化性能。值得注意的是,作者使用Al6合成了超高分子量PCL(Mn高达41.2 × 104g·mol?1),并且由于半稳定性配体的配位作用,催化剂负载量仅为单体的0.01 mol%,实现了“不死”聚合。这项工作为开发具有高稳定性、高活性和选择性的催化剂提供了理论指导。

该项工作作为内封面文章发表于Macromolecules2024,57,3604–3613。高分子科学与工程学院硕士研究生向森为论文的第一作者,刘绍峰教授和李志波教授为论文的通讯作者,合作者还有斯特拉斯堡大学Braunstein教授。该项工作得到了国家自然科学基金、教育部、科技部111创新引智基地等项目的资助。

论文链接:Aluminum Complexes Bearing Aminoquinoline Ligands with Different Pendant Donors: Remarkable Impact of Hemilability on the Ring-Opening Polymerization of ε-Caprolactone.

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00120

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